测氯离子时一般用硝酸银作为滴定剂，由于硝酸银是一种弱酸强碱盐，在水中存在如下水解平衡：
AgNO_3+H_2O\rightleftharpoons AgOH+HNO_3
AgOH\rightleftharpoons Ag_2O+H_2O
在水溶液中，Ag+离子是以 Ag(H_2O)_2+络合离子的形式存在的，使 Ag+离子具有较强的副反应能力。当水溶液的 pH 值在中性左右时，Ag(H_2O)_2+络合离子开始解离并产生白色沉淀，影响终点的观察和测量。
因此，在滴定过程中需要将溶液的 pH 值调节至中性偏碱性的范围内，一般要求 pH 值在 6.5~10.5 之间。而酚酞是一种能够指示酸碱变化的指示剂，在 pH 值为 8.2 时会从紫色变成无色，因此滴定过程中通常采用酚酞作为指示剂。当溶液中的 Ag+离子与 Cl-离子反应完全时，溶液将从紫色变成无色，指示滴定终点的到来。
因此，在用硝酸银滴定氯离子的过程中，加酚酞的目的是为了指示酸碱度并调节溶液的 pH 值，使其处于合适的范围内，从而保证滴定终点的判断和测量结果的准确性。