根据《西游记》的情节,孙悟空最先收服的妖怪是白骨精。
具体过程是:
当孙悟空放出法宝金箍棒后,先后将三大妖怪降伏。其中,首先倒地受制的是白骨精。
见此情形,孙悟空问白骨精:“你要成我们的师父第一个徒弟,还是玉兔精?”
白骨精自荐为第一个徒弟:“我愿成为你们师父第一个徒弟!玉兔精脾气不好,她不肯的!”
于是,白骨精就成为唐僧门下的第一个妖怪。
之后,孙悟空再次询问玉兔精是否愿意成为徒弟。经过磨叽,玉兔精才同意。
所以,根据故事情节,孙悟空最先收服的妖怪是白骨精。
这也就形成了“唐僧五人行”的经典组合:
唐僧、孙悟空、沙僧、白骨精、玉兔精。
希望以上信息回答了你的问题。
白骨精最先被收服,主要是因为她积极争取,表明愿意成为“第一个徒弟”。
玉兔精则起初不愿意,只因为不想跟白骨精“拼排名”才最终同意。