要求一个自然数各个数位之和是25最大的情况，我们可以采用贪心算法的思想，尽量让高位数值大。因为一个数的数位越高，它对最终结果的贡献就越大。所以我们可以从左往右，让高位的数值尽可能大，来达到最大化的效果。
具体操作可以这样：先让最高位数为9，然后将剩下的24分配到其他数位上，如果遇到某一位已经是9，那么就停止分配。这样得到的数就是各个数位之和为25的最大自然数。
举个例子，假设这个自然数有5位，那么可以得到99996这个数，它的各个数位之和为9+9+9+9+6=25。如果再尝试让更高位的数值大一些，那么会导致其他低位的数值减小，最终得到的结果反而不如上面的99996大。
因此，各个数位之和为25的最大自然数是99996。